详情

初次完结液态水结晶冰的分子分辨率成像万博manbetx登录入口

冰的结晶是大气进程、交通安全、生物医学冷冻保存及食物工业等繁密限制的中枢进程，其中由液态水结晶形成的六方冰（Ice Ih）在当然界中最常见。然而，由于冰的氢键收集脆弱，其在分子圭臬上极易变形，且在高分辨率成像所需的淡漠要求下难以制备和保存自若的样品，使得科学家们一直未能得到由液态水结晶形成的冰其纳米级劣势或微不雅结构的分子分辨率图像。以往的盘问多依赖于计较机模拟或宏不雅圭臬的谱学与衍射技能，而真正空间的分子圭臬成像靠近渊博挑战。

近日，好意思国太平洋西北国度现实室James J. De Yoreo课题组取得了毁坏性进展。盘问东说念主员建立了一种称为低温液相细胞透射电子显微镜（CRYOLIC-TEM）的新形貌，顺利自若了由液态水结晶形成的冰 Ih，并完结了埃级分辨率（Å-scale）的电子成像。他们鸠合晶格映射与分子能源学模拟，揭示了冰的形成对纳米级劣势（如取向差错子域和 trapped 气泡）具有高度容忍性，这些劣势由分子圭臬的结构基元所自若。进犯的是，气泡名义会形成粗劣纳米刻面，并在周围晶体中产生可忽略的应变场。盘问东说念主员以致在电子束照耀下，原位不雅察到了这些气泡的动态成核、助长、迁徙、熔化和消失进程。这项使命以分子空间分辨率深刻了咱们对水结晶活动的领悟。干系论文以“ Molecular-resolution imaging of ice crystallized from liquid water by cryogenic liquid-cell TEM ”为题，发表在Nature Communications上，论文第一作家为Jingshan S. Du。

盘问东说念主员通过将去离子水封装在两片非晶碳膜之间，然后期骗液氮缓缓冷却，顺利将液态水冷冻成适用于TEM成像的大面积（可达微米级）单晶冰Ih薄膜。该形貌制备的样品在电子束下推崇出优异的自若性，允许进行像差翻新的高分辨率TEM成像，在连系单晶区域完结了高达1.3 Å的线分辨率。电子能量升天谱分析阐述了封装冰的高化学纯度。通过双倾角低温样品台，盘问东说念主员还得到了冰沿不同晶带轴的衍射和高分辨图像。

图1 | 用于HRTEM的液态水结晶进程。 a. 浮现图：将去离子水结晶形成的冰晶封装在非晶碳膜之间。 b. 封装在非晶碳膜之间的条状冰晶的TEM图像。 c. 选区电子衍射图，骄横沿[0001]晶带轴的举座单晶性。 d-f. 冰Ih沿三个晶带轴的不雅察所在浮现图（上图）、平均布景扣除滤波后的HRTEM图像（中图）和傅里叶变换图（下图）。为了便捷，同期给出了米勒-布拉维指数和米勒指数。 g-h. 低损耗区域和氧K边中枢损耗区域的电子能量升天谱。低损耗谱经过傅里叶对数算法解卷积以去除零损耗峰和多重散射。

在看似无缺的单晶冰条的边际区域，高分辨图像揭示了高度劣势的织构。盘问东说念主员建立了晶格振幅映射形貌来分析纳米级劣势的空间散布。后果骄横，尽管衍射图样骄横为单晶，但边际区域存在多量尺寸在10-20纳米、互相间存在细小歪斜的子域。通过分析，发现这些子域的歪斜角度散布平方，标明冰对低角度晶界具有很高的容忍度。

图2 | 劣势晶体边际的纳米级子域构型。 a. 晶体边际隔壁有劣势冰区域的HRTEM图像。 b. 图像a的傅里叶变换，三对{11-00}衍射黑点标识为A、B、C。 c. 将b图中三个衍射黑点的强度差别用红、绿、蓝情态编码得到的强度图。 d. 从a图中虚线框区域索取的ABS滤波HRTEM图像，并按照c图进行情态肖似。 e-f. 在HSI模子中，c图冰区域像素的颜色处鼓胀度直方图。上图弧线为高斯拟合后果。

为了领悟这些界面的结构和能量散布，盘问东说念主员进行了分子能源学模拟。模拟发现，关于与现实干系的厚度跳跃约10纳米的冰膜，低角度晶界的能量在运转高涨后，在一个较宽的歪斜角度范畴内趋于平坦。这是因为不管歪斜角度何如，冰王人能通过形成无缺的位错来妥贴晶格失配，而水分子的弱氢键和天真四面体结构基元使得冰大致高度容忍局部晶格畸变。模拟得到的结构进行多切片TEM模拟后，其图像特征与现实不雅察到的晶格各向异性变化和界面过渡活动一致。

图3 | 冰膜中低角度晶界的分子能源学盘问。 a. 上图：运转角度；下图：退火后MD模子在93 K下的平均内聚能随最终歪斜角度的变化。 b. 具有不同最终歪斜角度的歪斜冰模子的横截面图。 c. 案例2和3的位错中枢横截面模子。 d. 案例2的横截面模子，骄横滑移面上的分子、险阻域的建设以及位错的局部特征。 e. 典型金属、沉寂式少层冰和>10纳米较厚冰膜中低角度晶界的浮现性能量图。 f. 案例3的俯瞰图，横截面透露位错中枢。 g. 虚线框区域晶体的多切片模拟TEM图像。棕色轨迹为一转晶格黑点的强度散布。

在单晶冰的里面区域，盘问东说念主员发现了好多由水结晶进程中气体析出形成的纳米圭臬限域气泡。通过几何相分析计较面内晶格畸变，发现这些纳米气泡周围的晶体中险些不存在零碎的应变场，这与基于弹性连系介质表面的瞻望以及分子能源学模拟的后果一致。在更薄的冰膜中，气泡变为准圆柱形通孔，使得大致平直不雅察气泡名义的分子结构。后果骄横，尽管气泡举座呈迤逦形貌，但其分子圭臬的透露名义主要由粗劣棱柱面组成，这标明气泡通过形成纳米刻面来最小化总名义能，相称接近热力学均衡气象。

图4 | 水结晶形成的气体纳米气泡。 a. 从晶体里面区域获取的沿[0001]晶带轴陈设的冰Ih晶体的HRTEM图像。箭头结合 trapped 气体气泡。 b. 图像a的傅里叶变换。 c. 从a图中虚线框区域索取的ABS滤波HRTEM图像。 d. 将b图中三个衍射黑点的强度差别用红、绿、蓝情态编码得到的强度图。 e-g. 通过几何相分析得到的面内应变散布图。 h. 该区域（里面）和劣势边际区域的力学量直方图对比。 i. 薄冰膜中一个通孔的ABS滤波HRTEM图像。 j. 分子能源学模拟的冰中纳米气泡的横截面视图，按局部体积应变着色。 k. 纳米气泡名义的分子，按识别出的刻面在3D和俯瞰图中着色。

当将样品台温度升至约-70°C并裁汰电子通量密度时，盘问东说念主员在单晶冰华夏位不雅察到了新气泡的成核和助长。这些气泡大致在晶体中迁徙并统统熔化，以致发生动态集中和消失，而冰样品永远保合手单晶性，标明系统处于气泡生成和冰重结晶的准稳态隔壁。对晶格畸变的合手续监测标明，即使在气泡动态演化进程中，它们对冰晶格酿成的应变场也聊胜于无。数值计较标明，在该现实要求下，冰的辐解化学反馈可在数秒内达到气体生成的稳态。

图5 | 在准稳态下平直不雅察单晶冰Ih中气泡的通顺轨迹。 a-c. 在-70°C和特定电子通量密度下，漂移翻新后的时序HRTEM图像，骄横三种气泡动态：成核与助长、熔化、以及消失。 d-e. 三个HRTEM序列中，面内晶格推广的平均值和表率偏差随时候的变化。 f. 在-70°C和特定电子通量密度下计较得到的冰辐解能源学。

这项盘问初次完结了对液态水结晶冰中纳米劣势的分子分辨率成像，所建立的样品制备形貌为盘问搀和水体系、有机溶剂等提供了新路子。通过精准已矣成像要求，明天有望平直不雅察冰-水界面结构以及分子分辨率的结晶和熔化能源学。现实图像和动态进程当今不错在当年无法达到的分子长度圭臬上与计较模拟平直相比和关联，为揭示冰在环境、生物和材料系统中的结晶和熔化机制提供了新的盘问范式。

开端：高分子科学前沿

声明：仅代表作家个东说念主不雅点，作家水平有限，如有不科学之处，请不才方留言指正！